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    本發明提供之咔唑系列化合物，其結構如下：□。其中X係擇自鹵素、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基；以及其中每一R各自獨立擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    公开号:TW201309643A
    申请号:TW100129323
    申请日:2011-08-17
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Chien-Hong Cheng；Fang-Iy Wu；Chin-Hsien Chen；Hsiu-Yun Tsai；Lun-Chia Hsu
    申请人:Nat Univ Tsing Hua；
    IPC主号:C07D209-00
    专利说明:
    咔唑系列化合物及有機發光二極體
    本發明係關於咔唑系列化合物，更特別關於其在有機發光二極體之應用。
    有機電激發光的起源可追溯至1963年，Pope等人在研究單晶厚度為10-20μm的蒽時，發現在晶體兩端施加高電壓後可觀察到藍色螢光。但大面積成長單晶有其難度，在驅動電壓過高且發光效率低於無機材料差的情況下，上述材質不具實用價值。
    美國伊士曼柯達公司之Tang及VanSlake在1987年使用新的元件程技術，利用真空熱蒸鍍非晶技術及異質接面，製作含電子/電洞傳輸層的多層有機膜元件，才有突破性的發展。他們將芳香二胺作為電洞傳輸材料，和成膜性好的叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為電子傳輸層及發光材料，利用真空蒸鍍的方式製成60nm至70nm的薄膜，並以低功函數的鎂銀合金為陰極，提高電子和電洞的注入效率。上述雙層元件結構使電子及電洞在p-n接面重新結合並放光，其波長為520nm之綠光。上述元件具有低驅動電壓(<10V)、高量子效率(>1%)、及不錯的元件穩定性，可大幅提升有機小分子電激發光元件的性質與實用性。至此，有機電激發光顯示技術才逐漸受到重視，並引起研究熱潮。
    英國劍橋大學的Calvendish實驗室的Burroughes等人於1990年發表第一個以有機高分子為發光層的元件。上述元件之製程係以溶液旋轉塗佈法製作單層有機膜，將共軛高分子PPV作為發光層，製作出電激發光元件。由於製程簡單且高分子具有良好的機械性質及類似半導體特性，使共軛高分子發光材料迅速發展並引起另一波研究熱潮。其次，許多有機高分子也具有高效率的螢光性質。
    在日本專利公開號P2010-73987中，揭示了許多咔唑系列化合物，但未深入探討其於有機發光二極體之應用，且未教示咔唑系列化合物上不同取代基對元件效能之影響。
    本發明一實施例提供一種咔唑系列化合物，其結構如下：。其中X係擇自鹵素、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基；以及其中每一R各自獨立擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    本發明另一實施例提供一種咔唑系列化合物，其結構如下：。其中Ar係擇自對第三丁基苯基、聯苯基、萘基、或噻吩基；其中R’擇自取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、或取代或未取代之C4-40雜環芳香基；以及其中每一R各自獨立擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    本發明另一實施例提供一種有機發光二極體，包括陽極；陰極；以及有機層，夾設於陽極與陰極之間，其中有機層包括上述之咔唑系列化合物。
    本發明之目的在提供咔唑系列化合物，可作為有機發光二極體之發光層的主體材料或客體材料。由於上述咔唑系列化合物具有良好熱穩定性及發光效率，可進一步增加元件的壽命及亮度等性質。
    上述咔唑系列化合物之合成方式如式1及式2所示：
    式1之反應即所謂的鈴木耦合(Suzuki coupling)。苯環與蒎環上的R係各自擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。接著取式1耦合後的產物進行閉環反應(Cadogan reaction)如式2所示。
    在本發明一實施例中，直接將式2產物進行Buchwald-Hartwig耦合反應如式3所示。在式3中，X係擇自鹵素、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    在本發明另一實施例中，先將式2產物進行取代反應如式4所示。R’係擇自取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、或取代或未取代之C4-40雜環芳香基。若R’為芳香基時，則需採用式3之Buchwald-Hartwig耦合反應，而無法單純以式4之取代反應形成產物。
    接著取式4產物作為起始物進行溴化反應如式5所示。在這必需說明的是當所有的R都為氫時，式5起始物中H的位置會優先溴化。可以理解的是，當進行式5之溴化反應時，式5起始物對應式5產物之溴化位置(見式5起始物之H位置)必然為氫。至於其餘R可為氫或其他取代基，比如前述之氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    接著將式5產物進行鈴木耦合如式6所示。在式6中，Ar係擇自對第三丁基苯基、聯苯基、萘基、或噻吩基。
    本發明更提供一種有機發光二極體，包括陽極、陰極、以及發光層，夾設於陽極與陰極之間，其中發光層包括上述咔唑系列化合物。陽極材料可為銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁鋅氧化物或上述材質之組合，其形成方式為蒸鍍或濺鍍。陰極材料可為無機導電物如鎂銀、氟化鋰、鋁、或上述之組合，其形成方式為蒸鍍或濺鍍。在本發明一實施例中，發光層與陽極之間可進一步夾設電洞注入層、電洞傳輸層、及/或其他適當之層狀材料。電洞注入層可為三氧化鉬、銅酞菁、聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、及4,4’,4”-叁(三甲苯基(苯基)胺基)三苯胺(m-TDATA)。電洞傳輸層可為4,4',4"-叁(9-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(三甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)、或N,N’-雙苯基-N,N’-雙(1-萘基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(NPB)。
    在本發明一實施例中，發光層與陰極之間可進一夾設電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、及/或其他適當之層狀材料。電子注入層可為可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、鹼金屬氧化物或鹼金屬碳酸化合物，例如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2)、氧化鋰(Li2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化鈉(Na2O)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)、或碳酸鈉(Na2CO3)。電子傳輸層可為叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)或2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)叁-(1-苯基-1-氫-苯並咪唑)(TPBI)。電洞阻擋層可為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、鋁雙(2-甲基-8-喹啉根基)4-苯基苯酚鹽(BAlq)、或TPBI。
    當咔唑系列化合物作為發光層之主體材料時，可進一步含有其他掺雜材料如式7所示之BCzVBi，利用主客體發光體系統提升發光效率。
    當咔唑系列化合物作為發光層之客體材料時，可進一步含有其他主體材料如1,1’-(2,5-二甲基-1,4-苯撐基)二蒎(1,1'-(2,5-dimethyl-1,4-phenylene)dipyrene，DMPPP，見式8)，利用主客體發光體系統提升發光效率。
    在本發明另一實施例中，採用其他習知主體材料及摻雜材料作為有機發光二極體的發光層，並採用上述咔唑系列化合物作為電洞傳輸層、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、電洞注入層、及/或其他夾設於陽極與陰極之間的有機層，端視元件需求而定。
    為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下： 【實施例】 製備例1
    取3.35g之1-溴-2-硝基苯(1-bromo-2-nitrobenzene，16.58mmole)、6.12g之1-蒎基硼酸(pyren-1-ylboronic acid，24.88mmole)、及22.11g之碳酸鉀(15.99mmole)置於單頸瓶中。將水(80ml)、甲苯(240ml)、和數滴四級銨鹽(aliquat 336)加入單頸瓶後升溫到60℃，待固體溶解之後，抽灌氮氣數次。接著快速加入0.50g之Pd(PPh3)4(0.43mmole)，再抽灌氮氣數次，於氮氣下加熱至100℃並於100℃下反應兩天，反應完成後降至室溫即得粗產物。以乙酸乙酯和水萃取粗產物，取有機層並以硫酸鎂除水，再將矽膠加入有機層。濃縮去除有機層之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷/乙酸乙酯(7:1)作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率92.93%)。上述反應如式9所示。式9產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 7.56-7.76(m,4 H),7.85(d,1 H,J=8.0 Hz),7.98-8.03(m,2 H),8.09-8.22(m,6 H)。式9產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3): 123.9,124.2,124.5,124.6,124.7,125.2,125.5,126.1,126.3,127.2,127.8,128.2,128.6,128.7,138.7,131.1,131.3,132.4,132.5,133.4,135.6,149.9。上述產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C22H13NO2 323.0946,found 323.0945(M+)。
    製備例2
    將4.60g之式9產物(14.23mmole)置於單頸瓶中，接著加入10.32mL之P(OEt)3(56.92mmole)，再抽灌氮氣數次。接著於氮氣下將上述混合物加熱至140℃，並於140℃下反應24小時。反應完成後先減壓蒸餾移除大部分溶劑，再加入乙酸乙酯和矽膠攪拌30分鐘，再迴旋濃縮移除乙酸乙酯，使反應後之粗產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷/乙酸乙酯(7:1)作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率68.13%)。上述反應如式10所示。式10產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 7.46(dd,1H,J=7.2,8.0Hz),7.56(dd,1H,J=7.2,8.0Hz),7.64(d,1H,J=8.0Hz),7.97(dd,1H,J=7.6,8.0Hz),8.04(dd,1H,J=7.6Hz),8.10(d,1H,J=8.8Hz),8.18-8.20(m,2H),8.26(d,1H,J=8.0Hz),8.36(d,1H,J=8.8Hz),8.58(bs,1H),8.80(d,1H,J=8.0Hz),9.13(d,1H,J=8.8Hz)。式10產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,d-Acetone): 108.7,112.0,117.6,120.4,120.5,123.4,124.2,124.4,125.5,125.8,126.1,126.3,126.4,127.3,127.7128.7,129.0,130.8,131.1,131.4139.7,141.9。式10產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C22H13N 291.1048,found 291.1047(M+)。
    製備例3
    將0.29g之式10產物(1mmole)與0.34g之氫氧化鉀(6.00mmole)溶解於15mL之丙酮中。將0.45mL之溴乙烷(6.00mmole)慢慢滴入上述之丙酮溶液中，於室溫下反應隔夜。將反應完之混合物倒入冰水中以析出固體，過濾後以甲醇清洗濾餅，即得黃褐色固體(產率93.56%)。上述反應如式11所示。式11產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.53-1.64(m,3H),4.66(q,2H),7.44-7.48(m,1H),7.59-7.65(m,2H),7.96(dd,1H,J=8.0,7.6Hz),8.05(d,1H,8.8Hz),8.14-8.20(m,3Hz),8.25(d,1H,8.0Hz),8.34(d,1H,9.2Hz),8.72(d,1H,7.6Hz),9.15(d,1H,9.2Hz)。式11產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3): 13.8,37.6,105.0,108.5,116.7,119.3,119.6,122.8,123.3,123.4,124.4,125.0,125.2,125.3,125.4,126.7,126.9,127.7,128.1,129.7,130.0,130.3,138.4,140.5。式11產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C24H17N 319.1361,found 319.1358(M+)。
    製備例4
    分別將0.61g之NBS(N-Bromosuccinimide)(3.43mmole)溶於10mL之二甲基甲醯胺，以及將0.91g之式11產物溶於40mL之二甲基甲醯胺。於室溫下將NBS溶液緩緩滴入式11產物溶液中，接著於室溫下反應3小時。反應完成後，將溶液倒入水中析出固體。以少許甲醇清洗析出固體，即得黃綠色固體(產率93.33%)。上述反應如式12所示。式12產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.54-1.64(m,3H),5.16(q,2H),7.45-7.50(m,1H),7.63-7.68(m,2H),7.98(dd,1H,J=7.6,7.6Hz),8.14(d,1H,6.8Hz),8.21(d,1H,7.6Hz),8.24(d,1H,7.6Hz),8.31(d,1H,9.2Hz),8.72(d,1H,9.2Hz),8.82(d,1H,8.0Hz),9.14(d,1H,9.2Hz)。式12產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3):15.8,39.9,102.0,109.3,119.4,120.3,120.7,122.8,122.9,123.1,124.5,125.0,125.4,125.8,126.0,126.1,128.4,128.5,128.9,129.8,130.0,135.8,142.2。式12產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C24H16BrN 397.0466,found 397.0463(M+)。
    實施例1
    取0.40g式12之產物(1.00mmole)、0.36g之4-第三丁基苯基硼酸(4-tert-butylphenylboronic acid，2.00mmole)、及3.32g之碳酸鉀(24.00mmole)置於單頸瓶中。將12mL之水、50mL之四氫呋喃、及10mL之乙醇加入單頸瓶中，升溫到60℃，待固體溶解後抽灌氮氣數次。接著將0.06g之Pd(PPh3)4(1.00mmole)快速加入單頸瓶中，再抽灌氮氣數次。將上述溶液加熱至100℃後於100℃反應兩天。反應完成後降至室溫即得粗產物。以乙酸乙酯和水萃取粗產物，取有機層並以硫酸鎂除水，再將矽膠加入有機層。濃縮去除有機層之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率44.32%)。上述反應如式13所示。式13產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.04(t,3H),1.47(s,9H),3.95(q,2H),7.45-763(m,7H),7.73(d,1H,9.2Hz),7.88(d,1H,9.2Hz),7.95(dd,1H,7.6Hz),8.12(d,1H,7.2Hz),8.24(d,1H,7.6Hz),8.35(d,1H,9.2Hz),8.90(d,1H,8.0Hz),9.26(d,1H,9.2Hz)。式13產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3): 14.2,31.6,34.8,39.0,109.2,117.6,119.7,121.1,123.0,123.4,124.6,124.9,125.2,125.3,125.5,125.7,126.3,126.6,128.1,129.3,130.1,130.2,130.9,141.8,151.2。式13產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C34H29N 451.2300,found 451.2302(M+)。式13產物之元素分析如下：Anal. Calcd. for C34H29N: C,90.43;H,6.47;N,3.10%. Found: C,90.46;H,6.47;N,2.96%。
    實施例2
    取0.4g式12之產物(1.00mmole)、0.34g之2-萘硼酸(naphthalen-2-ylboronic acid，2.00mmole)、和3.32g之碳酸鉀(24.00mmole)置於單頸瓶中。將12mL之水、50mL之四氫呋喃、及10mL之乙醇加入單頸瓶中，升溫到60℃，待固體溶解後抽灌氮氣數次。接著將0.06g之Pd(PPh3)4(1.00mmole)快速加入單頸瓶中，再抽灌氮氣數次。將上述溶液加熱至100℃後於100℃反應兩天。反應完成後降至室溫即得粗產物。以乙酸乙酯和水萃取粗產物，取有機層並以硫酸鎂除水，再將矽膠加入有機層。濃縮去除有機層之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率44.92%)。上述反應如式14所示。式14產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.00(t,3H),3.84-4.00(m,2H),7.46-7.74(m,7H),7.84(d,1H,9.2Hz),7.90-7.98(m,2H),8.00-8.14(m,4H),8.26(d,1H,7.6Hz),8.37(d,1H,9.2Hz),8.93(d,1H,9.2Hz),9.28(d,1H,9.2Hz)。式14產物之氫譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3):14.0,38.9,124.7,124.8,125.1,125,3,125.4,125.5,126.4,126.6,126.7,126.8,126,9127.0,127.9,127.9,128.0,128.1,128.1,128.2。式14產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C34H23N 445.1830,found 445.1831(M+)。
    實施例3
    取0.4g式12之產物(1.00mmole)、0.39g之4-聯苯硼酸(biphenyl-4-ylboronic acid，2.00mmole)、和3.32g之碳酸鉀(24.00mmole)置於單頸瓶中。將12mL之水、50mL之四氫呋喃、及10mL之乙醇加入單頸瓶中，升溫到60℃，待固體溶解後抽灌氮氣數次。接著將0.06g之Pd(PPh3)4(1.00mmole)快速加入單頸瓶中，再抽灌氮氣數次。將上述溶液加熱至100℃後於100℃反應兩天。反應完成後降至室溫即得粗產物。以乙酸乙酯和水萃取粗產物，取有機層並以硫酸鎂除水，再將矽膠加入有機層。濃縮去除有機層之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率42.44%)。上述反應如式15所示。式15產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.08(t,3H),4.04(q,2H),7.41(m,5H),7.68(d,2H,J=8.0Hz),7.75-7.82(m,4H),7.86-7.93(m,3H),7.96(dd,1H,J=7.6,7.2Hz),8.14(d,1H,J=7.6Hz),8.26(d,1H,J=7.2Hz),8.37(d,1H,J=8.8Hz),8.92(d,1H,J=7.6Hz),9.27(d,1H,J=9.2Hz)。式15之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3):14.2,39.0,119.8,120.5,123.0,123.4,124.7,125.0,125.3,125.4,125.5,125.6,126.5,125.8,127.1,127.2,127.7,128.2,129.0,129.3,130.0,130.1,131.8,136.4,137.7,140.6,140.8,141.8。式15產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C36H25N 471.1987,found 471.1987(M+)。
    實施例4
    取0.4g式12之產物(1.00mmole)、0.25g之2-噻吩硼酸(thiophen-2-ylboronic acid，2.00mmole)、和3.32g之碳酸鉀(24.00mmole)置於單頸瓶中。將12mL之水、50mL之四氫呋喃、及10mL之乙醇加入單頸瓶中，升溫到60℃，待固體溶解後抽灌氮氣數次。接著將0.06g之Pd(PPh3)4(1.00mmole)快速加入單頸瓶中，再抽灌氮氣數次。將上述溶液加熱至100℃後於100℃反應兩天。反應完成後降至室溫即得粗產物。以乙酸乙酯和水萃取粗產物，取有機層並以硫酸鎂除水，再將矽膠加入有機層。濃縮去除有機層之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率39.89%)。上述反應如式16所示。式16產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1.18-1.23(m,3H),2.11(d,2H,J=28.4Hz),7.28-7.36(m,2H),7.43-7.68(m,5H),7.86-7.99(m,1H),8.05(d,1H,J=8.0Hz),8.15-819(m,1H),826(d,1H,J=7.6 Hz),8.35-8.40(m,1H),8.89(d,1H,J=8.4 Hz),924(d,1H,J=9.2 Hz)。式16產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3):14.6,38.9,109.4,111.8,117.6,119.5,119.9,123.0,123.1,123.3,123.4,124.8,125.0,125.1,125.4,125.6,125.7,127.2,127.3,127.4,128.8 129.6,129.9,130.0,131.2,137.5,139.1,141.7。式16產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C28H19NS 401.1238,found 401.1240(M+)。
    實施例5
    取0.29g式10之產物(1.00mmole)、0.4mL之1-溴-4-第三丁基苯(1-bromo-4-tert-butylbenzene，2.00mmole)、和0.1g之Pd2(dba)3(0.1mmole)置於高壓管中。於手套箱內取0.02g之P(t-Bu)3(0.08mmole)、0.58g之第三丁氧基鈉(6.00mmole)、與2mL之二甲苯加入高壓管後封管。接著將封管後之高壓管加熱至140℃後於140℃反應4天。反應完成後降至室溫，過濾後以四氫呋喃清洗濾餅，再將矽膠加入濾液。濃縮去除濾液之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率70.88%)。上述反應如式17所示。式17產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 1H NMR(400 M Hz,CDCl3):1.49(s,9H),7.48-7.62(m,5H),7.69(d,2H,J=8.4Hz),7.95-8.02(m,3H),8.13(s,1H),8.17(d,1H,J=7.6Hz),8.26(d,1H,J=7.2Hz),8.36(d,1H,J=9.2Hz),8.87(d,1H,J=7.6Hz),9.19(d,1H,J=9.2Hz)。式17產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3): 31.5,34.9 106.5,110.7,117.0,120.3,122.7,123.5,123.6,124.6,125.1,124.3,125.4,125.5,126.7,126.9,127.1,127.3,127.8,128.3,129.9 130.3,130.5,134.8,139.8,142.0,151.0。式17產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C32H25N 423.1987,found 423.1985(M+)。式17產物之元素分析如下：Anal. Calcd. for C32H25N:C,90.74;H,5.95;N,3.31%. Found: C,90.57;H,5.95;N,3.09%。
    實施例6
    取0.29g式10之產物(1.00mmole)、0.72g之2-(4-溴苯基)-4-苯基喹啉(2-(4-bromophenyl)-4-phenylquinoline，2.00mmole)、和0.1g之Pd2(dba)3(0.1mmole)置於高壓管中。於手套箱內取0.02g之P(t-Bu)3(0.08mmole)、0.58g之第三丁氧基鈉(6.00mmole)、與2mL之二甲苯加入高壓管後封管。接著將封管後之高壓管加熱至140℃後於140℃反應4天。反應完成後降至室溫，過濾後以四氫呋喃清洗濾餅，再將矽膠加入濾液。濃縮去除濾液之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率87.69%)。上述反應如式18所示。式18產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 7.51-7.67(m,10H),7.77-7.81(m,1H),7.82(d,1H,J=8.0Hz),7.85-8.02(m,5H),8.17-8.20(m,2H),8.26(d,1H,J=7.2Hz),8.32(d,1H,J=8.8Hz),8.37(d,1H,J=7.2Hz),8.51(d,2H,J=8.4Hz),8.88(d,1H,J=7.6Hz),9.19(d,1H,J=9.2Hz)。式18產物之碳譜如下：13C NMR(100 M Hz,CDCl3): 106.5,110.0,117.2,119.5,120.6,120.7,122.8,123.5,124.0124.7,124.2,125.2,125.4,125.5,125.7,125.8,126.0,126.8,126.9,127.2,127.8,128.1,128.5,128.8,129.6,129.9,130.2,130.5,130,6,139.6,141.6,155.5。式18產物之質譜如下：HRMS(EI,m/z): calcd for C43H26N2 570.2096,found 570.2091(M+)。式18產物之元素分析如下：Anal. Calcd. for C43H26N2:C,90.50;H,4.59;N,4.91 %. Found: C,90.48;H,4.65;N,4.91%。
    實施例7
    取0.29g式10之產物(1.00mmole)、0.32g之溴苯(2.00mmole)、和0.1g之Pd2(dba)3(0.1mmole)置於高壓管中。於手套箱內取0.02g之P(t-Bu)3(0.08mmole)、0.58g之第三丁氧基鈉(6.00mmole)、與2mL之二甲苯加入高壓管後封管。接著將封管後之高壓管加熱至140℃後於140℃反應4天。反應完成後降至室溫，過濾後以四氫呋喃清洗濾餅，再將矽膠加入濾液。濃縮去除濾液之溶劑後，使產物乾填至矽膠上。之後再以正己烷作沖提液進行管柱層析，得純化之黃色固體(產率85.31%)。上述反應如式19所示。式19產物之氫譜如下：1H NMR(400 M Hz,CDCl3): 7.49-7.60(m,4H),7.71(d,4H,J=4.0Hz),7.96-8.03(m,3H),8.11(s,1H),8.18(d,1H,J=7.6Hz),8.27(d,1H,J=7.6Hz),8.39(d,1H,J=8.8Hz),8.88(d,1H,J=7.2Hz),9.21(d,1H,J=7.6Hz)。
    實施例8
    分別取式11產物(製備例3)、式13產物(實施例1)、式14產物(實施例2)、式15產物(實施例3)、式19產物(實施例7)、式17產物(實施例5)、式18產物(實施例6)、及式16產物(實施例4)溶於二氯甲烷中，配成10-5M之溶液後測其光致發光強度，如第1圖所示。由式11產物、式13產物、及式14產物之光致發光強度比較可知，在蒎基上導入不同芳香基團(Ar)會增加共軛長度，使光色稍微紅位移。另一方面，由式19產物、式17產物、及式18產物之光致發光強度比較可知，在N原子上修飾不同的芳香基對光色的影響不大。 實施例9
    以ITO作為陽極，於ITO上依序形成60nm之NPNPB(見式20)作為電洞注入層、10nm之NPB(見式21)作為電洞傳輸層、3%之咔唑系列化合物(客體材料)與97%之DMPPP(主體材料)作為30nm之發光層、20nm之BAlq(見式22)作為電子傳輸層、1nm之LiF作為電子注入層、與Al作為陰極，即形成一有機發光二極體。

    上述元件之亮度(Luminance)、外部量子效率(EQE)、最大放射波長(λmax)、半波寬(FWHM)、CIE座標、以及元件壽命(T0.8)均標示於第1表中。量測元件之亮度與外部量子效率時的驅動電壓為6V。最大放射波長(λmax)括號內的數值指的是放光波長的相對強度。元件壽命(T0.8)的定義為以固定電流操作元件後，需要多久時間會讓元件的發光強度衰退至原有發光強度的80%。

    與蒎基未取代之式11產物相較，採用具有不同的Ar芳香基取代於蒎基上的式13-15產物的元件具有較窄的放光光譜(FWHM=52~47 nm)，且肩峰(shoulder)的相對強度較小，因此得到較深藍色的放光。以起始亮度500 cd/m2在定電流模式比較元件壽命，發現採用式13-15產物的的元件壽命，為採用式11產物的元件壽命之7-17倍。由上述可知，於蒎基上取代芳香基可有效改善元件壽命。
    由第1圖可知，式16產物放光光譜波長，為人眼敏感的正藍光區域450~460 nm。由上述可知，在蒎基上取代特定芳香基可改變其放光光譜。
    另一方面，採用式17-18產物的元件比採用式19產物的元件之外部量子效率高了約25~50%，且採用式17-18產物的元件之元件壽命也比採用式19產物的元件壽命高出三倍。此外，採用式18產物的元件其半波寬明顯小於採用式19產物的元件。綜上所述，在氮上取代之苯環對位之取代基(X)可改善元件效能。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    第1圖係本發明多種實施例之咔唑系列化合物溶液之光致發光強度圖。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種咔唑系列化合物，其結構如下： 其中X係擇自鹵素、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基；以及其中每一R各自獨立擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [4] 一種咔唑系列化合物，其結構如下： 其中Ar係擇自對第三丁基苯基、聯苯基、萘基、或噻吩基；其中R’擇自取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、或取代或未取代之C4-40雜環芳香基；以及其中每一R各自獨立擇自氫、氰基、取代或未取代之C1-40烷基、取代或未取代之C2-40烯基、取代或未取代之C2-40炔基、取代或未取代之C6-40芳香基、取代或未取代之C4-40雜環芳香基、取代或未取代之C6-40芳香胺基、或取代或未取代之C1-40烷基胺基。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [6] 如申請專利範圍第4項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [7] 如申請專利範圍第4項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [8] 如申請專利範圍第4項所述之咔唑系列化合物，其結構如下：
    [9] 一種有機發光二極體，包括：一陽極；一陰極；以及一有機層，夾設於該陽極與該陰極之間，其中該有機層包括申請專利範圍第1或4項所述之咔唑系列化合物。
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    US20130043460A1|2013-02-21|
    TWI552995B|2016-10-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP2010073987A|2008-09-19|2010-04-02|Idemitsu Kosan Co Ltd|有機薄膜太陽電池用材料|KR20120006811A|2010-07-13|2012-01-19|삼성모바일디스플레이주식회사|유기 발광 소자|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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